تقریباً از همان بدو پیدایش صنعت لاستیک ضعف عملکردی آمیزه ها محرز بود تا این که در اوایل قرن نوزدهم میلادی ثابت شد که دوده در عین اقتصادی بودن باعث تقویت خواص آمیزه میشود. از جمله میتوان به بهبود استحکام کششی مقاومت سایشی و افزایش سختی و مدول اشاره کرد برای آمیزه های غیر سیاه معضل استفاده از فیلرهای غیر دوده ای که بتوانند تقویت کنندگی کافی بوجود آورند مدتها وجود داشت و هر چند که سیلیکا از دهه ی ۱۹۴۰ بخت جایگزین شدن دوده را پیدا کرده بود اما شروع استفاده ی تجاری از آن تا اختراع تایر سبز در سال ۱۹۹۲ طول کشید در این سال شرکت میشلن از این فیلر با هدف کاهش مقاومت غلتشی تایر سواری و در نتیجه کم کردن سوخت خودروها استفاده نمود. در این مسیر دو عامل مهم دیگر نیز قابل ذکر است.

۱. تولید سیلیکا به روش امروزی و برای اولین بار توسط دکتر هانس وربیک در سال ۱۹۵۱ انجام پذیرفت.

۲. در دهه ی ۱۹۷۰ مشخص شد که با اصلاح سطح ذرات سیلیکا، فرایند پذیری و خواص آمیزه های سیلیکائی بهبود می یابد.

سیلیکا چیست؟

سیلیکا، در اصل دی اکسید سیلیکون (SiO2) است که ۵۹٪ از پوسته ی زمین را تشکیل می دهد. در طبیعت حالت فراوان تر آن بصورت کوارتز بوده و جز اصلی شن را تشکیل می دهد. در مجموع پیچیده ترین و فراوان ترین خانواده از مواد طبیعی و سنتزی را تشکیل می دهد. البته آن چه که مد نظر ماست سیلیکای سنتزی چه به حالت رسوبی و چه به  حالت پیروژنیک است که صرفاً به همین دو دسته خواهیم پرداخت: .

سیلیکای رسوبی یا آمورف (بدون شکل)

نوع اصلی مصرفی در صنایع لاستیک بوده و از اسیدی شدن محلول های قلیائی سیلیکات ها و بخصوص سیلیکات سدیم در شرایط کاملاً کنترل شده بدست می آید. رسوب حاصل اسید سیلیسیک ابتدا شسته و سپس خشک می شود تا سیلیکای سفید رنگ با سطح ویژه ی خاص و قطر متوسط ذرات ۱۵ تا ۲۰ میکرون بدست آید.

معادله ی واکنش تری سیلیکات سدیم و اسید سولفوریک برای تولید سیلیکا

3 SiO2 + Na2SO4 + H2O

سالانه بیش از یک میلیون تن سیلیکا به همین روش تولید میشود که مصرف عمده ی آن در صنایع پلیمر و بخصوص تایر و تخت کفش است. برآورد شده که رشد سالانه ی بازار سیلیکا ۵٫۵% بوده و در سال جاری به حدود ۳٫۵ میلیارد دلار می رسد.

سیلیکای کلوئیدی دودی یا پیروژنیک

در سالیان اخیر این نوع سیلیکا در صنعت لاستیک مورد تحقیق و استفاده ی نسبتاً فراوان قرار گرفته و عمده ی مصرف آن برای تقویت آمیزه های شفاف و بخصوص از نوع سیلیکونی است. هر چند که حتی در آمیزه های سیلیکائی غیر شفاف و از جمله رویه ی تایرهای سواری نیز مورد مصرف پیدا کرده است. البته قیمت بالا و سبکی بسیار زیاد آن در خیلی از موارد محدود کننده است. این نوع سیلیکا بصورت آمورف (بدون شکل، با ذرات بسیار ریز قطر متوسط (۱۵ میکرون و نرم با چگالی توده ای بی نهایت کم (15g٫cm -0.03) و در نتیجه مساحت سطح بالا بوده که به سه روش تهیه می شود

از سوختن تتراکلرید سیلیکون (SiCI4) در یک شعله ی اکسیژنی غنی از هیدروژن و به حالت “دود”:

SiO₂+ HCL4

تبخیر شنهای کوارتزی در قوس الکتریکی 3000 درجه سانتیگراد

ماده ی جانبی در تولید آلیاژهای سیلیکون و فروسیلیکون.

 ساختار ساختمان های سیلیکا

سلیکا از ۳ ساختار تشکیل میشود ساختار اول در اصل ریزترین ذرات ممکن و قابل روئیت سیلیکا می باشد که از تجمع آنها در اثر نیروهای قوی بین ذره ای، ساختار دوم بوجود می آید. ساختار دوم معمولاً در طی فرایندهای معمول صنعت لاستیک شکسته نمی شود. بنابراین در آمیزه های معمول با ذرات اولیه ساختار اول سر و کار نخواهیم داشت. برای تشکیل ساختار سوم تعدادی از ساختارهای دوم سیلیکا بصورت توده های شبکه ای با زنجیری شکل در کنار هم قرار میگیرند.

در فرایند اختلاط حالت مطلوب عملی تخریب کامل ساختار سوم سیلیکا و رسیدن به ساختار دوم میباشد لذا ضروری است که در شروع اختلاط، برش کافی همراه با مونی ویسکوزیته ی بالای کائوچو کائوچوهای آمیزه وجود داشته باشد و موادی که باعث کم اثر شدن برش میشوند بخصوص روغنها و پلاستی سایزرها را بعد از برش کافی افزود

درجه بندی تجاری سیلیکای رسوبی

معمولاً انواع تجاری سیلیکا بر اساس شکل ظاهری پودر، گرانول و…..) و نیز مساحت سطح ویژه دسته بندی میشوند شکل ظاهری سیلیکا در نحوه و سهولت توزین انتقال تغذیه به میکسر، گرد و غبار و….. اهمیت داشته و اما مساحت سطح ویژه، تقریباً تعیین کننده ی اصلی تأثیر سیلیکا بر خواص آمیزه میباشد این مساحت بصورت یک محدوده و با واحد mgr بیان شده و از راه جذب سطحی نیتروژن (روش BET) بدست می آید هر چند که به دلیل وارد شدن قسمتهای غیر فعال سیلیکا در این جذب و نیز تأثیر روش تولید سیلیکا بر خواص در خیلی از موارد جذب سطحی نیتروژن به تنهایی نمی تواند برای تأثیر سیلیکا بر خواص آمیزه کفایت کند. پر مصرف ترین نوع سیلیکای رسوبی در صنعت لاستیک سطح ویژه ی حدود mgr ۱۸۰ دارد.

سیلیکا در آمیزه های لاستیکی

چنان که اشاره شد سیلیکا بعد از دوده مهمترین فیلر تقویت کننده ی آمیزه های لاستیکی است که در صورت فرموله شدن و اختلاط و پخت درست علاوه بر تقویت همزمان باعث بهبود چند خاصیت دیگر و از جمله استحکام پارگی، مقاومت خستگی مقاومت غلتشی کشانش بر روی سطوح خیس و افزایش چسبندگی پختی به نخ و سیم و سطوح فلزی و کاهش ترک می شود. حتی گفته شده که این فیلر، بعضی از خواص آمیزه ها را تا ۱۰ برابر نیز بهبود میدهد اما با وجود همه ی این مزایا یکی از مشکلات همیشگی کار با این فیلر، ویسکوزیته ی بالا فرایند پذیری سخت و نیز پخت کند آمیزه های آن میباشد که همه ی این موارد به نوعی به دلیل وجود تعداد زیادی از گروه های آب دوست، اسیدی، بسیار قطبی و فعال هیدروکسیل (OH) متصل به اتمهای سیلیکون روی هم گروه های سیلانول یا Si-OH) بر روی سطح ذرات و در نتیجه برهم کنشهای قوی بین این ذرات پیوندهای هیدروژنی و در مقابل تمایل کم آنها نسبت به برهم کنش با کائوچوهای عام المصرف است

یکی از اولین تأثیرات این گروه های قطبی سطحی جذب آب با پیوندهای محکم هیدروژنی در زمان تولید سیلیکاست که چند درصد از آن حتی با سخت ترین روشهای خشک کردن هم از سیلیکا جدا نشده و لذا این درصد پذیرفته شده است. اما اگر به هر دلیلی آب سطحی زمان تولید یا در فاصله ی تولید تا مصرف سیلیکا زیاد باشد فرایند اختلاط آن طولانی زمان اسکورچ افزایش رنگ قطعه برای قطعات رنگی کم رنگ تر حالت اسفنجی آمیزه تا پخت مشخص تر و در مجموع خواص فرایندی و عملکردی آمیزه افت خواهد نمود. لذا ضرورت دارد که میزان رطوبت همیشه در زیر درصد پذیرفته شده نگهداری شود.

در این مورد یکی از مهمترین راه حل ها استفاده از مکمل ها (coupling agents) است که اصطلاحاً باعث اصلاح سطح ذرات سیلیکا و جلوگیری از برهم کنش نامطلوب این ذرات به هم میشوند از بین این مکملها مهمترین آنها دارای پلی سولفیدهایی چون Si69 و Si75 هستند. هر چند که این مکمل ها قابل استفاده در پخت های پراکسیدی نیستند. بصورت تجربی مشخص شده که در زیر ۱۵ پارت سیلیکا می توان بدون اصلاح ذرات سيليكا، تقریباً بدون مشکل حادی از این فیلر استفاده نمود. همچنین با استفاده از کائوچوهای قطبی تری مانند کائوچوی طبیعی اپوکسیدی (ENR) بجای کائوچوی طبیعی و نیز کائوچوهای جدید SSBR دارای گروه های عاملی قطبی بجای SBR های معمول می توان بر هم کنش سیلیکا و کائوچو را افزایش داد.

منظور از تقویت آمیزه توسط سیلیکا، افزایش خواصی همچون سختی، مدول، افزایش استحکام کششی و پارگی و کاهش سایش میباشد. در مجموع، با تقویت آمیزه، عمر عملکردی آن بالاتر می رود.

مکانیزم تقویت آمیزه ها توسط فیلرها را پاین (۱۹۶۵) تا حدود زیادی مشخص نمود. وی همزمان بر هم کنش بین ذرات فیلر بین ذرات فیلر و کائوچو، کرنش آمیزه مدول های ذخیره و اتلاف را بررسی نمود و نشان داد که در آمیزه های تقویت شده با فیلر، با شکسته شدن نیروهای فیزیکی بین ذرات فیلر چه نیروهای واندروالسی و چه پیوندهای هیدروژنی افت قابل توجهی در مدول ذخیره در کرنشهای مختلف آمیزه بوجود می آید که میزان آن از نوع کائوچو مستقل بوده تا حد زیادی برگشت پذیر بوده و اما وابسته به نوع فیلر است. اثر پاین برای سیلیکا قویتر از دوده است.

برای برهم کنش بین ذرات فیلر و کائوچوها مدلهای متعددی پیشنهاد شده که ذکر آنها از حوصله ی این بحث خارج بوده و میتوان تعدادی از آنها را در منابع پیوست مطالعه نمود.

در مورد آمیزه های دوده ای – سیلیکائی نظرات ضد و نقیض فراوانی گفته شده و اتفاق نظری در مورد خواص قطعی آمیزه ی مثلاً با میزان سیلیکا – دوده ی نصف نصف، وجود ندارد. البته پذیرفته شده که میزان کمی از سیلیکا (مثلاً ۵ تا ۱۵ پارت در آمیزه های دوده ای باعث افزایش چسبندگی پختی به سیم و نخ می شود.

بر هم کنش سطحی سیلیکا

سطح ذرات فعال سیلیکا از طریق گروه های قطبی و اسیدی هیدروکسیل (OH)، تا حدودی با زنجیره های کائوچو (ها) بر هم کنش میدهند که نتیجه ی ملموس آن افزایش مونی ویسکوزیته و دشوار شدن فرایند پذیری آمیزه است راه حل کنترل فعالیت سطحی ذرات با افزودن موادی که جذب سطح ذرات سیلیکا میشوند مثلاً شتاب دهنده ی قلیائی DPG در آمیزه های سیلیکائی مشکی و یا DOTG در آمیزه های سیلیکائی روشن مواد دارای گروه های فعال هیدروکسیل مثل پلی اتیلن گلیکول یا PEG) و نیز آمین ها (مثلاً تری اتانول آمین.

همچنین سطح ذرات سیلیکا مواد قلیائی و از جمله شتاب دهنده های نظیر DPG و DOTG را جذب میکند که همین عامل باعث کندی پخت این آمیزه ها می شود. راه حل افزایش مثلاً ۲ پارت از یک شتاب دهنده ی کمکی قلیائی نظیر DPG و DOTG برای جذب شدن به سطح سیلیکا و آزاد شدن شتاب دهنده ی اصلی و نیز وارد کردن مواد جذب شونده ای نظیر اکسید روی در آخرین زمان ممکن اختلاط سایش میکسر و سایر ماشین آلات در اثر آمیزه های سیلیکائی یکی از علتهای اصلی سایش میکسر و دیگر تجهیزاتی که با آمیزه های سیلیکائی سروکار دارند ویسکوزیته ی بالای این آمیزه هاست. گفته شده که استهلاک میکسر و ماشین آلات بعدی در اثر آمیزه های سیلیکائی، حتی ممکن است تا ۳۰% بیشتر از آمیزه های دوده ای باشد البته خوردگی شیمیائی نیز مزید بر علت است که آن را در ادامه توضیح خواهیم داد.

سیلانیزاسیون

برای واکنش بین مکملهای معمول سیلانی مثلا TEST S169) bis[3-(triethoxysilyl)propyl tetrasulfide و سیلیکا، بایستی میکسر بصورت یک راکتور شیمیائی عمل کند. بهترین محدوده ی دمائی تجربی این واکنش بین ۱۴۰ تا ۱۵۰ و ندرتا تا ۱۵۵ درجه سانتی گراد می باشد لذا میکسر بایستی قابلیت کنترل دما در این محدوده را در مدت چند دقیقه با تغییر در متغیرهایی مثل دور روتور یا فشار رام داشته باشد در پائین تر از این دماها بازدهی واکنش پائین و در بالاتر از آن، اسکورج اتفاق میافتد در سیلانیزاسیون مکمل سیلانی از سمت گروه های آلکوکسی سیلیل خود پیوند محکمی با گروه های سیلانول ذرات سیلیکا برقرار میکند و در هنگام پخت از سمت دیگر خود بازنجیره های کائوچو معمولاً مکمل های سیلانی پر مصرف مایع هستند و در صورت نیاز به حالت جامد آنها، نمونه های بصورت مثلاً ۵۰ درصد با دوده یا سیلیکا در بازار وجود دارد.

در ضمن معمولاً آب و الکل نیز از مواد جنبی واکنش سیلانیزاسیون هستند که به علت آزاد شدن در دمای بالا، هر دو به حالت بخار بوده و بایستی تمهیدی برای خروج مطمئن آنها از محیط آمیزه و نیز تقویت ماشین آلات از نظر مقاومت در مقابل خوردگی شیمیائی آنها اندیشید.

سیلیکا در آمیزه های تایر

مصرف اصلی سیلیکا در صنعت تایر و بخصوص در آمیزه ی ترد تایرهای سواری می باشد. این آمیزه بسیاری از خواص عملکردی تایر را در اختیار دارد اما در آمیزه های دوده ای به دلیل وجود ارتباطی موسوم به مثلث جادوئی بین سه خصوصیت مهم سایش مقاومت غلتشی و کشانش یا چنگ زنی بر سطح خیس هر تغییری در یکی از این خواص معمولاً باعث افت دو خاصیت دیگر میشود. این معضل اساسی در آمیزه های سیلیکائی وجود ندارد لذا می توان با سیلیکا، همزمان مقاومت غلتشی کم و کشانش سطح خیس خوب داشت. البته گفته شده که سایش بعضی از آمیزه های سیلیکائی، حتی تا ۲۰٪ بیشتر از آمیزه های دوده ای است برای رفع این مشکل مثلاً می توان از ۱۰ تا ۳۰ پارت کائوچوی BR کمک گرفت.

ممکن است آمیزه های دیگری هم در تایر کاملاً سیلیکائی باشند که با یک مثال بهتر می توانیم هدف از استفاده از آنها را دریابیم در یک تسمه نقاله ی دارای سیم فولادی برای حذف یا کمینه کردن میزان ترک در لایه های سیمی و همچنین خنک کار کردن آنها از آمیزه ی کاملاً سیلیکائی استفاده شده است.

در مورد فرمولاسیون آمیزه های سیلیکائی: از نظر ،اصولی همان چارچوب آمیزه های دوده ای حاکم است به استثنای توجه هر چه بیشتر به کمک فرایندها برای کمک به فرایند اختلاط و فرایندهای بعدی و از جمله در اکستروژن برای صافی و ابعاد مناسب قطعه و همچنان که اشاره شد کمک به سیستم پخت تا زمان آن بیش از حد بالا نباشد.

برگرفته از کتاب گنجینه تایر